Научная деятельность

Впервые исследовано влияние параметров пульсирующего электрического поля (ПЭП) на значения средних за период плотностей тока при электродиализном обессоливании растворов дигидрофосфата натрия. Показано, что в случае растворов дигидрофосфата натрия закономерности воздействия ПЭП в целом совпадают с известными для растворов сильных электролитов. С использованием визуализации электроконвективных течений в обедненном растворе у поверхности анионообменной мембраны установлено, что наблюдаемая разница в поведении мембранных систем обусловлена ослаблением электроконвекции в фосфат содержащих растворах. Высказана гипотеза, что еще одной причиной наблюдаемых отличий является воздействие ПЭП на депротонирование анионов при их попадании в объем анионообменной мембраны.

Ссылки на работы:

*Effect of the Parameters of Pulsed Electric Fields on the Average Current Density in the Electrodialysis Desalination of a Phosphate-Containing Solution (2022). DOI: 10.31857/S2218117222060074

*Effect of Pulsed Electric Field on the Electrodialysis Performance of Phosphate-Containing Solutions (2022). DOI: 10.3390/membranes12111107

Анализируются два механизма генерации H+/OH– ионов. Первый хорошо известен для сильных электролитов (NaCl) как «расщепление воды». Это происходит в сверхпредельных токовых режмах с каталитическим участием фиксированных групп на границе раздела ионообменная мембрана/обедненный раствор. Второй механизм характерен только для слабых многоосновных кислот и других амфолитов, электрический заряд которых зависит от рН. Генерация протонов происходит при диссоциации анионов кислоты на границе раздела анионообменная мембрана (АОМ)/обедненный граничный раствор как в допредельном, так и в сверхпредельном токовых режимах. Полученные результаты позволяют по-новому взглянуть на кинетику образования Н+/ОН- ионов и влияние этого процесса на эффективность электродиализа растворов, содержащих соединения многоосновных кислот.

Ссылки на работы:

* Two mechanisms of H+/OH− ion generation in anion-exchange membrane systems with polybasic acid salt solutions (2022). DOI: 10.1016/j.memsci.2022.120449

* Investigation of Causes of Low Current Efficiency in Electrodialysis of Phosphate-Containing Solutions (2022). DOI: 10.1134/S2517751622030052

Перспективной является модификация мембран, путем нанесения поверхностного слоя, имеющего фиксированные ионы с зарядом, противоположным заряду мембраны-подложки или же нескольких слоев с чередующимся знаком заряда (метод layer-by-layer). Преимуществом такой модификации является очень высокая селективность. Математическое моделирование переноса ионов через такие мембраны помогает лучше понять закономерности изменения их селективности и дальнейшие пути совершенствования электродиализного разделения.

Ссылки на работы:

*Mathematical Modeling of Monovalent Permselectivity of a Bilayer Ion-Exchange Membrane as a Function of Current Density (2022). DOI: 10.3390/ijms23094711

*Mathematical Modeling of the Selective Transport of Singly Charged Ions Through Multilayer Composite Ion-Exchange Membrane during Electrodialysis (2022). DOI: 10.1134/S251775162206004X

Электродиализное обессоливание в интенсивных (сверхпредельных) токовых режимах представляет большой научный интерес. В таких условиях массоперенос усложняется явлениями сопряженной концентрационной поляризации, которые, с одной стороны, приводят к появлению «паразитных» переносчиков тока (генерация H+ и OH– в результате диссоциации воды / water splitting), а с другой – увеличивают «полезный» перенос ионов, преодолевая диффузионные ограничения у поверхности мембран (электроконвекция и эффект экзальтации). Моделирование этих явлений позволяет оптимизировать процесс электродиализного обессоливания, выбрать мембраны с наиболее подходящими характеристиками и подобрать оптимальные геометрические параметры системы.

Ссылки на работы:

*Development of Electroconvection at the Undulate Surface of an Anion-Exchange Membrane in Sodium Chloride and Sodium Hydrogen Tartrate Solutions (2022). DOI: 10.1134/S2517751622010061

*Influence of Electrodialyzer Channel Parameters on Chronopotentiometric Transition Time (2022). DOI: 10.1134/S2517751622030052

*Effect of current-induced coion transfer on the shape of chronopotentiograms of cation-exchange membranes (2021). DOI: 10.1016/j.memsci.2020.119036

Осуществляется разработка и исследование мембран для получения высококонцентрированных растворов электролитов методом электродиализа. В рамках данного направления созданы новые ионообменные мембраны путем модификации серийно выпускаемых отечественных и китайских катионообменных и анионообменных мембран при помощи полипиррола. Повышение селективности мембран в результате модификации приведет к снижению количества дорогостоящих мембран, требуемых для процесса концентрирования. Этот показатель может оказать существенное влияние на себестоимость получаемого рассола. 

Ссылки на работы:

* Is It Possible to Prepare a “Super” Anion-Exchange Membrane by a Polypyrrole-Based Modification? (2023). DOI: 10.3390/membranes13010103

Нейтрализационный диализ, являясь разновидностью доннановского диализа, представляет собой один из наиболее простых в техническом исполнении мембранных методов разделения, заключающийся в непрерывном процессе деминерализации растворов электролитов с одновременным применением катионо- и анионообменных мембран. Через камеру обессоливания, формируемую этими мембранами, прокачивается раствор соли, через соседние камеры прокачиваются кислота и щелочь. Благодаря ионному обмену и эффекту доннановского исключения ионы соли удаляются из камеры обессоливания и заменяются на протоны и ионы гидроксила, которые поступают из кислотной и щелочной камер, соответственно. Эти ионы вступают в реакцию нейтрализации в камере обессоливания и образуют молекулы воды. Преимущества данного метода заключаются в отсутствии приложенного электрического поля (как в электромембранных методах), отсутствии высокого давления в камерах системы (как в баромембранных методах). Метод НД прост в техническом исполнении, не требует высоких инвестиций, высококвалифицированного персонала, обладает высокой эффективностью применительно к деминерализации как поверхностных вод, так и промышленных стоков (в том числе содержащих ценные компоненты).

Изучение закономерностей разделения амфолитов и сильных неорганических электролитов позволит научиться управлять процессом, подбирая ионообменные мембраны с оптимальными характеристиками и определяя лучшие условия осуществления нейтрализационного диализа. В результате осмысленного подбора этих характеристик минеральные примеси могут практически полностью удаляться из перерабатываемого раствора, в котором с минимальными потерями будет оставаться амфолит. В этом случае дальнейшее (после процесса нейтрализационного диализа) выделение амфолитов может являться экономически целесообразным даже с применением метода выпаривания из-за высокой стоимости этих веществ.

Целью нашей работы является установление закономерностей протекания процесса деминерализации смесей сильных неорганических электролитов и органических амфолитов с применением метода нейтрализационного диализа.

Ссылки на работы: 

Theoretical and Experimental Study of Neutralization Dialysis of Phenylalanine–Mineral Salt Equimolar Mixture of Different Concentrations (2022). DOI: https://doi.org/10.1134/S2517751622050080

Предложен новой способ поверхностной модификации гетерогенной катионообменной мембраны пленкой перфторированного сульфосодержащего полимера, дополнительно содержащей неорганические частицы (диоксид титана или оксидные материалы на основе титана и кремния с функционализированной поверхностью). Установлено, что такая модификация способствует росту заряда поверхности мембраны, приводящему к интенсификации электроконвекции; определены наиболее перспективные параметры модификации, обеспечивающие увеличение массопереноса и снижение скорости генерации ионов Н+ и ОН-. Обнаружено, что модифицированные мембраны более устойчивы к осадкообразованию при электродиализной переработке растворов, содержащих ионы слаборастворимых соединений. 

Ссылки на работы:

* The Development of Electroconvection at the Surface of a Heterogeneous Cation-Exchange Membrane Modified with Perfluorosulfonic Acid Polymer Film Containing Titanium Oxide (2020). DOI: 10.3390/membranes10060125

* Influence of Titanium Dioxide Particles Percentage in Modifying Layer on Surface Properties and Current-Voltage Characteristics of Composite Cation-Exchange Membranes (2021). DOI: 10.1134/S2517751621050061

*  Modification of a heterogeneous cation-exchange membrane by Ti-Si based particles to enhance electroconvection and mitigate scaling during electrodialysis (2021). DOI: 10.1016/j.electacta.2021.138913.

Значительные перспективы в изучении механизмов снижения осадкообразования открылись благодаря разработке новых ингибиторов солеотложений, обладающих флуоресцентными свойствами. Встраивание флуоресцентных фрагментов в структуру антискалянтов позволяет получить инструмент мониторинга их влияния на процесс образования осадка, визуализировать очаги солеотложения на поверхности мембран и в объеме раствора. Проведенные исследования показали перспективность использования бифосфонатных и полиакрилатных антискалянтов в электродиализных процессах для борьбы с осадкообразованием в камерах концентрирования, что может стать основой для разработки принципиально новых способов продления жизненного цикла ионообменных мембран и снижения энергозатрат на электродиализную переработку многокомпонентных растворов в различных отраслях промышленности.

Ссылки на работы:

* Application and Visualization of Fluorescent-Tagged Antiscalants in Electrodialysis Processing of Aqueous Solutions Prone to Gypsum Scale Deposition (2022). DOI: 10.3390/membranes12101002

Разработаны и запатентованы способы модификации поверхности анионообменных мембран, содержащих в качестве функциональных групп аминогруппы различной степени алкилированности, полиэлектролитами полимерной природы c четвертичными аминогруппами (сополимер ДАДМАХ и малеиновой кислоты, ДАДМАХ и акриловой кислоты, коммерческий полимер поликватерниум-22). Установлено, что такая модификация способствует росту заряда поверхности модифицированной мембраны по сравнению с мембраной-субстратом благодаря удвоенному содержанию четвертичных аминогрупп по отношению к карбоксильным группам в некоторых полимерных модификаторах (сополимер ДАДМАХ/АК, поликватерниум-22). Наилучшие электрохимические характеристики модифицированных анионообменных мембран достигаются после их предварительной эксплуатации при электродиализном концентрировании/обессоливании. Перспективным является способ модификации мембран непосредственно внутри электродиализатора без извлечения эксплуатировавшихся мембран путем прокачивания раствора-модификатора через соответствующие тракты. Обнаружено, что предложенные способы модификации позволяют снижать степень солеотложения на поверхности анионообменных мембран при электродиализной переработке разбавленных имитатов пластовых вод аналогичных по составу природным рассолам, попутно добываемым на газонефтяных месторождениях Ангаро-Ленского бассейна.

Ссылки на работы:

Патент РФ на изобретение 2699646 Способ модификации анионообменных мембран. Патентообладатель: ФГБОУ ВО Кубанский государственный университет. 

Can the electrochemical performance of heterogeneous ion-exchange membranes be better than that of homogeneous membranes? (2018) DOI: 10.1016/j.memsci.2018.08.055

Scaling-resistant anion-exchange membrane prepared by in situ modification with a bifunctional polymer containing quaternary amino groups (2022) DOI: 10.1016/j.desal.2022.115821

Efficient anion-exchange membranes with anti-scaling properties obtained by surface modification of commercial membranes using a polyquaternium-22 (2022) DOI: 10.3390/membranes12111065

Разрабатывается метод электро-баромембранного (ЭБМ) селективного разделения ионов, называемый также методом противоточной электромиграции. Cуть метода заключается в том, что конкурирующие ионы (например, катионы K+ и Li+, изучаемые в нашей работе) переносятся через поры мембраны под действием двух движущих сил: градиента электрического потенциала и градиента давления. Силы направлены в противоположные стороны. Можно подобрать такие значения движущих сил, при которых их сумма для одного из ионов становится равной нулю. Тогда перенос этого иона останавливается, а перенос его конкурента через мембрану продолжается с высокой скоростью. При этом достигается очень высокая (в идеале бесконечно большая) селективность разделения двух ионов.

Ссылки на работы:

Патент РФ на изобретение 2753404 Способ разделения компонентов раствора. Патентообладатель: ФГБОУ ВО Кубанский государственный университет. 

Selective recovery and re-utilization of lithium: prospects for the use of membrane methods (2023). DOI: 10.57634/RCR5074

Highly selective separation of singly charged cations by countercurrent electromigration with a track-etched membrane (2021). DOI: 10.1016/j.memsci.2021.119449

Сканирующая электрохимическая микроскопия (СЭХМ) и, в частности, сканирующая микроскопия ионной проводимости (СМИП) являются относительно новыми, но достаточно развитыми методами изучения электрохимических характеристик поверхности гетерогенных материалов, таких как микроэлектроды, биологические клетки и др. В серии работ представлены результаты адаптации метода СМИП для исследования распределения потенциала вблизи поверхности гетерогенных ионообменных мембран. Разработана и запатентована специальная электродиализная проточная ячейка, конструкция которой позволяет реализовать 3D измерения в условиях электродиализа. Метод СЭХМ верифицирован путем исследования модельных гетерогенных ионообменных мембран с заданными свойствами поверхности и объема. В отличии от других методов исследования неоднородной поверхности, метод СЭХМ дает возможность оценить дисперсный состав и оценить размеры проводящих и непроводящих участков гетерогенных ионообменных мембран в процессе их эксплуатации при электродиализе.

Ссылки на работы:

Патент РФ на полезную модель № 197029 Электродиализатор. Патентообладатель: ФГБОУ ВО Кубанский государственный университет. 

Geometric heterogeneity of homogeneous ion-exchange Neosepta membranes (2018). DOI: 10.1016/j.memsci.2018.06.018

Phenomenon of two transition times in chronopotentiometry of electrically inhomogeneous ion exchange membranes (2018). DOI: 10.1016/j.electacta.2018.04.026

Chronopotentiometric response of an electrically heterogeneous permselective surface: 3D modeling of transition time and experiment (2016). DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b03629

Исследование электрической неоднородности поверхности ионообменных мембран in situ методом сканирующей электрохимической микроскопии (2016). DOI: 10.1134/S2218117216040039